HDPE燕山石化聚乙烯6800CP
为了获得更高的光电转化效率，钙钛矿薄膜必需满足一定的形态方面的要求，包括：薄膜的致密度、针孔数量、晶粒的大小和晶粒的均匀性、薄膜均匀性等，致密度越好、针孔越少、晶粒较大、晶粒均匀性越好、薄膜均匀性越好，则钙钛矿太阳能电池的光电转化效率也越高，性能更加稳定。提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，解决当前钙钛矿薄膜制备工艺制备的钙钛矿薄膜的粒径不均、制备速度慢、可重复性低等问题，并由本发明的制备方法提高钙钛矿薄膜的致密度和薄膜的均匀性，从而提高终钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。本发明还包括相应的钙钛矿太阳能电池。一种钙钛矿薄膜的制备方法，其通式为apbi3，a为正一价的有机离子或金属阳离子或有机离子与金属阳离子的组合离子，其制备方法为：将碘化物ai与碘单质i2反应生成高活性的ai3-，利用高活性的ai3-可以与金属pb通过快速氧化还原反应生成钙钛矿薄膜apbi3；其中碘化物ai、金属pb均以薄膜的形式参与反应。
:在沉积完所述碘化物ai薄膜后，将所述基底材料整体转移到氮气与碘蒸气的混合气氛中，在30～60℃的温度下，发生快速氧化还原反应生成apbi3；
a、采用真空蒸发法在所述金属pb薄膜上沉积一层碘化物ai薄膜，真空度为10-2～10-5pa，所述基底材料的温度为5～20℃；优选地，沉积速度为0.10～0.15nm/s；
b、将碘化物ai溶解在有机溶剂中配制成浓度为5.0～10mg/ml的溶液，采用旋涂或喷涂的方式在所述金属pb薄膜表面沉积一层碘化物ai薄膜。
所述步骤s2沉积完所述碘化物ai薄膜后，碘化物ai薄膜的厚度为100～400nm。
所述步骤s2沉积完所述碘化物ai薄膜后，碘化物ai薄膜中碘化物ai与金属pb薄膜中pb的摩尔比为1:1。
在沉积完所述碘化物ai薄膜后，将所述基底材料整体转移至氮气气氛中的加热平台上，利用所述加热平台加热所述基底材料的上表面温度至30～60℃；接着，逐渐将氮气改为通入氮气和碘蒸气的混合气，开始发生反应，反应时间5～30分钟。
(1)本发明利用先生成的高活性的ai3-，再利用高活性的ai3-与金属pb通过快速氧化还原反应生成钙钛矿薄膜apbi3，其中碘化物ai、金属pb均以薄膜的形式参与反应。如图2所示，可制得晶粒较大的钙钛矿薄膜apbi3，且薄膜表面晶粒均匀、结晶性优良、反应迅速、制备速度也更快。
(2)在本发明优选实施例中，采用两步沉积，步在基底材料表面沉积金属pb薄膜，第二步在金属pb薄膜上沉积碘化物ai薄膜，在30～60℃下，表层的碘化物ai薄膜先与碘蒸气反应生成高活性的ai3-，高活性的ai3-与下层的金属pb薄膜反应原位生成apbi3，可制备出更致密、针孔更少、薄膜厚度及各部位组成更均匀的钙钛矿薄膜apbi3，使具有该钙钛矿薄膜apbi3的太阳能电池的光电转换下效率更高，可达16.4％左右。所述制备方法，原料的利用率高，预先计量的原料几乎被全部利用上，制备得到的钙钛矿薄膜apbi3更符合理想的化学计量比(即钙钛矿中各个元素的摩尔比符合预设值)。所述制备方法，其反应可进行得非常充分，只要通过控制好金属pb和ai碘化物的摩尔比，再通入碘蒸气充分进行反应，使碘化物ai和金属pb几乎全部参与反应，生成的钙钛矿薄膜apbi3基本无其他杂质，纯度更高。
与现有的制备方法相比，本发明钙钛矿薄膜的制备方法可有效改善大面积的钙钛矿薄膜质量，提高钙钛矿电池光电转化效率。本发明的钙钛矿薄膜的制备方法，有效解决了目前常规方法中薄膜厚度和均匀性控制的问题，可实现大面积、高质量钙钛矿薄膜的快速制备，在光伏电池应用方面也实现了较高的光电转化效率，展示出很高的产业化应用前景。
1：透明衬底；2：透明电极；3：电子传输层；4：钙钛矿薄膜；5：空穴传输层；6：顶电极。
本发明的主要发明构思是，先将碘化物ai与碘单质i2反应生成高活性的ai3-，利用高活性的ai3-可以与金属pb通过快速氧化还原反应生成钙钛矿薄膜apbi3。且优选地，其中金属pb以金属pb薄膜的形式参与反应，该金属pb薄膜是预先形成在待生成钙钛矿薄膜apbi3的基底材料表面的单质pb薄膜。
在基底材料上沉积一层金属pb薄膜。沉积方法可采用真空蒸发法。优选地，其中真空度为10-2-10-5pa，沉积速度为0.1～0.15nm/s，基底材料温度为5-20℃，沉积厚度为20～100nm。沉积速度可依靠通入蒸气的速率、真空度综合来控制的，沉积过程中，设备可以随时监控沉积层的厚度。
s2:在金属pb薄膜上沉积一层碘化物ai薄膜。沉积方法可采用真空蒸发法或溶液涂布法。
优选地，前一种方法为：采用真空蒸发法在铅表面上沉积一层碘化物ai，其中真空度为10-2～10-5pa，沉积速度为0.1～0.15nm/s，衬底沉积温度设置为5～20℃，沉积厚度为100～400nm，且以确保沉积的碘化物ai与金属pb的摩尔比为1:1为优。优选地，后一种方法为：将碘化物ai溶在无水异丙醇、甲醇等无水有机溶剂中，配制ai浓度为5.0～10mg/ml，采用旋涂或喷涂的方式在铅层表面沉积一层碘化物ai，经过几秒到几十秒后有机溶剂挥发完，碘化物ai的厚度为100～400nm，且以确保沉积的碘化物ai与金属pb的摩尔比为1:1为优。
s3:在沉积完所述碘化物ai薄膜后，将所述基底材料整体转移到氮气与碘蒸气的混合气氛中，在30～60℃的温度下，发生快速氧化还原反应生成apbi3。
具体地，在沉积完碘化物ai薄膜后，迅速将基底材料整体转移至氮气氛围中的一个加热平台上，利用该加热平台加热温度至30～60℃；接着，逐渐改为通入“氮气和碘蒸气”的混合气体(n2与i2体积比20:1～5:1)开始发生反应，反应时间5～30分钟。
s4:反应结束后，进行退火处理，退火温度50-100℃，退火时间10-60分钟，由此制备成apbi3的钙钛矿薄膜。
在制备的铅表面采用真空蒸发法在铅表面上沉积一层csi/mai(csi与mai摩尔比为2:8)，两种碘化物摩尔比例1:4，设置真空度为10-5pa，沉积速度为0.1nm/s，沉积温度为5℃，制备的csi/mai厚度为100nm。
第三步，沉积完csi/mai后，迅速转移至氮气氛围中的加热平台上，加热温度60℃；逐渐通入氮气和碘蒸气的混合气体(体积比20:1)开始发生反应，反应时间5分钟。
反应结束后，进行退火处理，退火温度100℃，退火时间30分钟，钙钛矿薄膜cs0.2ma0.8pbi3制备完成。
④在钙钛矿层上采用旋涂法制备空穴传输层pedot:pss，厚度为200nm。
⑤后采用真空蒸镀法制备顶电极金，厚度为100nm。
电子传输层3和空穴传输层5的制备方法包括但不限于溶液旋涂法、真空真空蒸发法、化学气相沉积法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、丝网印刷法、喷涂法、刮刀涂布法、狭缝涂布法、喷墨印刷法中的一种。形成顶电极6的材料为金、银、铜、镍、铝中的一种或多种，其制备方法包括但不限于蒸镀法、原子层沉积法、电镀法、丝网印刷法中的一种。
钙钛矿薄膜4具体是采用双源真空共蒸发法，具体为：即将mai、pbi2分别真空蒸发(质量比1:3～1:1)，在电子传输层3上沉积反应制备成mapbi3薄膜4。终制得的电池结构亦请参见图3，其中本对比例的太阳能电池中其他结构，包括透明衬底1、透明电极2、电子传输层3、空穴传输层5和顶电极6等材料选择、厚度、制备工艺、操作条件等均与实施例1相同。